تأثير تعديل الروابط الطرفية على استقرار نقل الشحنة من المعدن إلى الرابطة (MLCT) والخواص البصرية لمركبات الروثينيوم (II) لتطبيقات التحفيز الضوئي المحتملة
DOI:
https://doi.org/10.65419/albahit.v5i1.118الكلمات المفتاحية:
مركبات الروثينيوم (II)، التحلل الكيميائي الضوئي، روابط tbbpy وdppz، حركية التفاعل من الرتبة الأولى الزائفة، ثابت معدل التفاعل الظاهري، تأثيرات المذيب، نقل الشحنة من المعدن إلى الرابطةالملخص
تبحث هذه الدراسة دور تعديل الروابط الطرفية في التحكم بطاقة نقل الشحنة من المعدن إلى الرابطة (MLCT) والاستقرار الكيميائي الضوئي لمركبات الروثينيوم (II) متعددة البيريديل، باستخدام أنظمة tbbpy وdppz كمنصة مقارنة. من خلال الجمع بين مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للبروتون (¹H NMR)، وامتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئية في الحالة المستقرة، والحركية الكيميائية الضوئية المعتمدة على الزمن، نُبين أن الروابط الطرفية تعمل كمكونات نشطة إلكترونيًا وليست بدائل هيكلية خاملة.
تُبين هذه الدراسة أن الروابط الطرفية تعمل كمكونات نشطة إلكترونيًا وليست بدائل هيكلية خاملة. من أهم نتائج هذا العمل ثبات الطيف لمركب Ru–tbbpy في كل من المذيبات غير البروتونية (CH₃CN) والبروتونية (CH₃OH)، مما يوفر أساسًا نادرًا لعزل المسارات الكيميائية الضوئية التي يحركها المذيب. في المقابل، يؤدي إدخال رابطة dppz الممتدة π إلى زيادة منتظمة في فجوة طاقة MLCT ويعزز بشكل ملحوظ الثبات الكيميائي الضوئي تحت الإشعاع المستمر. يكشف التحليل الحركي في الميثانول عن سلوك من الرتبة الأولى الزائفة لنظام tbbpy، بثابت معدل ظاهري قدره (3.3 ± 0.2) × 10⁻³ دقيقة⁻¹ ونصف عمر يبلغ حوالي 210 دقيقة.
يشير ظهور نطاقات امتصاص جديدة متمركزة حول الرابطة عند الإشعاع إلى تحول ضوئي إلى نواتج ضوئية مستقرة بدلاً من التحلل غير المحدد. تُبرز هذه النتائج تصميم الروابط الطرفية كاستراتيجية فعّالة لتعديل استقرار نقل الشحنة من المعدن إلى الرابطة (MLCT) وتحسين متانة المحسسات الضوئية القائمة على الروثينيوم (II)، مما يُقدّم رؤى آلية ذات صلة بالتطوير العقلاني لمركبات التنسيق الضوئية النشطة.
المراجع
Bolger, J., Gourdon, A., Ishow, E., & Launay, J.-P. (1995). Stepwise syntheses of mono- and di- nuclear ruthenium tpphz complexes [(bpy)2Ru(tpphz)]-² and [(bpy)2Ru(tpphz)Ru(bpy)2]4⁺{tpphz=tetrapyrido[3,2-a:2′,3′-c:3″,2″-h:2″,3‴-j]phenazine}. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1799–1800.
https://doi.org/10.1039/C39950001799
Cotic, A., Ramírez-Wierzbecki, I., & Cadranel, A. (2024). Harnessing high-energy MLCT excited states for artificial photosynthesis. Coordination Chemistry Reviews, 514, 215878.
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.215878
Di Pietro, M. L., La Ganga, G., Nastasi, F., & Puntoriero, F. (2021). Ru(II)-Dppz Derivatives and Their Interactions with DNA: Thirty Years and Counting. Applied Sciences, 11(7), 3038.
https://doi.org/10.3390/app11073038
Fennes, A., Montesdeoca, N., Papadopoulos, Z., & Karges, J. (2024). Rational design of a red-light absorbing ruthenium polypyridine complex as a photosensitizer for photodynamic therapy. Chemical Communications,60,10724–10727.
https://doi.org/10.1039/D4CC04126G
Isakov, D., Giereth, R., Nauroozi, D., Tschierlei, S., & Rau, S. (2019). Two emissive long-lived excited states of an imidazole-functionalized ruthenium dipyridophenazine complex. Inorganic Chemistry, 58(19), 12646–12653.
https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b01372
Khanduja, D., Singh, A., Sharma, P., Gupta, R., Verma, S., & Kumar, V. (2023). Enhanced photostability and photoactivity of ruthenium polypyridyl-based photocatalysts by covalently anchoring onto reduced graphene oxide. ACS Omega, 8(15), 13821–13833.
https://doi.org/10.1021/acsomega.3c08800
Kuhnt, C., Karnahl, M., Tschierlei, S., Griebenow, K., Schmitt, M., Schäfer, B., Krieck, S., Görls, H., Rau, S., Dietzek, B., & Popp, J. (2010). Substitution-controlled ultrafast excited-state processes in Ru-dppz-derivatives. Physical Chemistry Chemical Physics, 12(6), 1357–1368.
https://doi.org/10.1039/B915770K
Lanquist, A. P., Piechota, E. J., Wickramasinghe, L. D., Marques Silva, A., Thummel, R. P., & Turro, C. (2023). New Tridentate Ligand Affords a Long-Lived 3MLCT Excited State in a Ru(II) Complex: DNA Photocleavage and 1O2 Production. Inorganic chemistry, 62(39), 15927–15935.
https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c01990
Mohammed, H. A., & Younis, H. A. (2025, November 30). Investigation of solvent effects on the spectroscopic and photochemical properties of ruthenium(II) polypyridyl complexes [Paper presentation]. Proceedings of the Environmental Pollution and Challenges of Environmental Sustainability Conference (EPESC). Sirte University Institutional Repository.
http://dspace-su.server.ly:8080/xmlui/handle/123456789/3595
Ruslanova, J., Decurtins, S., Rusanov, E., Stoeckli-Evans, H., Delahaye, S., & Hauser, A. (2002). Ruthenium(II) complex of bis(2,2′-bipyridine)(6,7- dicyanodipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine): Synthesis, structure, electrochemical and luminescence studies. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (23), 4318–4320.
https://doi.org/10.1039/B210440G
Sun, Y., El Ojaimi, M., Hammitt, R., Thummel, R. P., & Turro, C. (2010). Effect of ligands with extended π-system on the photophysical properties of Ru(II) complexes. The journal of physical chemistry. B, 114(45), 14664–14670.
https://doi.org/10.1021/jp102613n
Suneesh, C. V., Balan, B., Ozawa, H., Nakamura, Y., Katayama, T., Muramatsu, M., Nagasawa, Y., Miyasaka, H., & Sakai, K. (2014). Mechanistic studies of photoinduced intramolecular and intermolecular electron transfer processes in RuPt-centred photo-hydrogen-evolving molecular devices. Physical Chemistry Chemical Physics, 16(4), 1607–1616.
